陆无双本是陆家庄的千金小姐,在八岁时遭仇家“赤炼仙子”李莫愁灭门,父母仆人皆亡,自己却因身上带着李莫愁送给她伯父陆展元的手帕而得以幸存。被李莫愁收为徒弟,李莫愁对她心存疑忌,使她武功不高。加上她小时候摔断了脚,行走时略有跛态,更使她自卑和对别人的反应过于敏感。跟随李莫愁日久,耳染目濡,变的心狠手辣,稍不如意便出手杀人,且牙尖嘴利,得罪人后多由杨过或程英替她收场。她和杨过萍水相逢,曾经亲密同行,在互称傻蛋和媳妇儿的调笑中,动了真情。杨过却对她无心,为了使她死心,与她结义兄妹,传她玉女心经。她终身不嫁,与表姐程英相伴一生。
在被李莫愁捉去后,为保性命而委曲求全,假意向李莫愁拜师学艺,而师姐洪凌波也处处维护着她,令她免了不少辱骂。师徒二人各自有所顾忌,于十数年间,只传授一些古墓派基本武功,并没有建立些许师徒之情。由于灭门当日左腿曾断骨,接合时又失于护理,以致双脚长短不一,行动和打斗时极不方便。
乘着李莫愁师徒出外寻找《玉女心经》时逃脱,并一并将含有“赤练神掌”和“冰魄银针”毒性之解法的《五毒秘传》带走。在途中结识了古墓派杨过,两人同行时,常以“傻蛋”、“媳妇儿”互相戏称。与杨过一起逃避李莫愁的追赶,于北方关陕道上和失散多年的表姐程英相聚。
在深山茅芦养伤时再遇杨过,那时发现自己已渐渐喜欢上他。又因郭芙砍掉杨过右手而对之愤恨非常。杨过在绝情谷和古墓派第三代掌门人小龙女失散后,与程英、杨过便结拜为义兄妹。
由于本身学得古墓派基本功,故而得杨过传授该派最上乘武学《玉女心经》,晋身一流高手之列。晚年和程英在故居嘉兴居住。
陆无双喜欢过杨过。她在父母遭遇变故后成为李莫愁的徒弟,并最终偶遇杨过,对他暗暗倾心。她的性格活泼刁钻,机灵可爱,敢爱敢恨,并且一直深爱着杨过。可惜杨过心中所属是小龙女,陆无双最终并未与杨过成为伴侣,而是选择了终身不嫁,与表姐程英相伴余生。
陆无双和程英结局是:程英和陆无双终身未嫁,程英与表妹陆无双相伴一生。